電化學(xué)原位拉曼光譜法的原理及主要應(yīng)用范圍介紹
電化學(xué)原位拉曼光譜法的原理是利用物質(zhì)分子對(duì)入射光所產(chǎn)生的頻率發(fā)生較大變化的散射現(xiàn)象, 將單色入射光（包括圓偏振光和線偏振光） 激發(fā)受電極電位調(diào)制的電極表面, 通過(guò)測(cè)定散射回來(lái)的拉曼光譜信號(hào)（頻率、強(qiáng)度和偏振性能的變化）與電極電位或電流強(qiáng)度等的變化關(guān)系。一般物質(zhì)分子的拉曼光譜很微弱, 為了獲得增強(qiáng)的信號(hào), 可采用電極表面粗化的辦法, 可以得到強(qiáng)度高104-107倍的表面增強(qiáng)拉曼散射（Surface Enahanced Raman Scattering, SERS） 光譜, 當(dāng)具有共振拉曼效應(yīng)的分子吸附在粗化的電極表面時(shí), 得到的是表面增強(qiáng)共振拉曼散射（SERRS）光譜, 其強(qiáng)度又能增強(qiáng)102-103。
電化學(xué)原位拉曼光譜法的測(cè)量裝置主要包括拉曼光譜儀和原位電化學(xué)拉曼池兩個(gè)部分。拉曼光譜儀由激光源、收集系統(tǒng)、分光系統(tǒng)和檢測(cè)系統(tǒng)構(gòu)成, 光源一般采用能量集中、功率密度高的激光, 收集系統(tǒng)由透鏡組構(gòu)成, 分光系統(tǒng)采用光柵或陷波濾光片結(jié)合光柵以濾除瑞利散射和雜散光以及分光檢測(cè)系統(tǒng)采用光電倍增管檢測(cè)器、半導(dǎo)體陣檢測(cè)器或多通道的電荷藕合器件。原位電化學(xué)拉曼池一般具有工作電極、輔助電極和參比電極以及通氣裝置。為了避免腐蝕性溶液和氣體侵蝕儀器, 拉曼池必須配備光學(xué)窗口的密封體系。在實(shí)驗(yàn)條件允許的情況下, 為了盡量避免溶液信號(hào)的干擾, 應(yīng)采用薄層溶液（電極與窗口間距為0.1～1mm） , 這對(duì)于顯微拉曼系統(tǒng)很重要, 光學(xué)窗片或溶液層太厚會(huì)導(dǎo)致顯微系統(tǒng)的光路改變, 使表面拉曼信號(hào)的收集效率降低。電極表面粗化的 常用方法是電化學(xué)氧化- 還原循環(huán)（Oxidation-Reduction Cycle,ORC）法, 一般可進(jìn)行原位或非原位ORC處理。
目前采用電化學(xué)原位拉曼光譜法測(cè)定的研究進(jìn)展主要應(yīng)用范圍有: 一是通過(guò)表面增強(qiáng)處理把測(cè)檢體系拓寬到過(guò)渡金屬和半導(dǎo)體電極。雖然電化學(xué)原位拉曼光譜是現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)較靈敏的方法, 但僅能有銀、銅、金三種電極在可見光區(qū)能給出較強(qiáng)的SERS。許多學(xué)者試圖在具有重要應(yīng)用背景的過(guò)渡金屬電極和半導(dǎo)體電極上實(shí)現(xiàn)表面增強(qiáng)拉曼散射。二是通過(guò)分析研究電極表面吸附物種的結(jié)構(gòu)、取向及對(duì)象的SERS 光譜與電化學(xué)參數(shù)的關(guān)系,對(duì)電化學(xué)吸附現(xiàn)象作分子水平上的描述。三是通過(guò)改變調(diào)制電位的頻率, 可以得到在兩個(gè)電位下變化的“時(shí)間分辨譜”, 以分析體系的SERS 譜峰與電位的關(guān)系, 解決了由于電極表面的SERS 活性位隨電位而變化而帶來(lái)的問(wèn)題。
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