[科研進(jìn)展]MOF材料未來將大行其道 在分子分離等應(yīng)用領(lǐng)域潛力巨大
[導(dǎo)讀] 在過去2013年—2014年間，小部分箱式送貨車和小汽車攜帶著一個大秘密：燃料箱塞滿了一種與眾不同的晶體材料，材料上面充滿了直徑約1納米的小孔。這些孔內(nèi)部存在著整齊堆疊的甲烷分子，準(zhǔn)備著為貨車的內(nèi)燃機(jī)提供燃料。這些奶酪般的晶體就是金屬有機(jī)骨架(MOF)，未來，MOF作為掌控氣體的新材料將大行其道。
一個由閃閃發(fā)光的鋼鐵建成的小城市橫跨德國萊茵河，這里是該國化學(xué)巨頭巴斯夫公司的總部。
在過去2013年—2014年間，這里小部分箱式送貨車和小汽車攜帶著一個大秘密：燃料箱塞滿了一種與眾不同的晶體材料，材料上面充滿了直徑約1納米的小孔。這些孔內(nèi)部存在著整齊堆疊的甲烷分子，準(zhǔn)備著為貨車的內(nèi)燃機(jī)提供燃料。
這些奶酪般的晶體就是金屬有機(jī)骨架(MOF)。這些小孔能捕獲客體分子，并在某些情況下強(qiáng)迫它們參與化學(xué)反應(yīng)。而且，它們能被極精確地調(diào)整：研究人員已經(jīng)創(chuàng)造出兩萬多種MOF，應(yīng)用范圍從除去電廠排放的二氧化碳到分割工業(yè)混合物等。“目前，在化學(xué)領(lǐng)域，MOF是發(fā)展最快的材料種類。”該領(lǐng)域先驅(qū)之一、美國加州大學(xué)伯克利分?；瘜W(xué)家Omar Yaghi說。
長期以來，MOF被認(rèn)為過于脆弱，無法在現(xiàn)實世界使用，通常一旦客體分子被移除，它們就會立刻崩潰。許多研究人員懷疑MOF可能永遠(yuǎn)無法打敗堅固的無機(jī)材料——沸石，后者的孔隙被廣泛應(yīng)用于過濾和催化等各種工業(yè)過程中。
但經(jīng)過全世界相關(guān)實驗室10多年的密集研究，MOF已經(jīng)為走向商業(yè)化應(yīng)用作好準(zhǔn)備。巴斯夫公司表示已經(jīng)準(zhǔn)備在2015年推出甲烷儲存體系，它能比傳統(tǒng)壓力容器填充更多燃料。
MOF研究人員表示，這個劃時代事件將為他們的工作注入一針興奮劑，而且可能刺激針對MOF其他應(yīng)用的商業(yè)興趣。
存儲之戰(zhàn)
MOF的大部分醞釀工作能追溯到1999年，兩種與眾不同的材料初次登臺：由中國香港科技大學(xué)研發(fā)的HKUST-1和Yaghi研發(fā)的MOF-5。后者的內(nèi)表面面積至少為2300平方米每克——足以覆蓋8個網(wǎng)球場?！斑@是一個轉(zhuǎn)折點，因為它打破了所有表面積紀(jì)錄。多年后，巴斯夫公司告訴我，他們曾認(rèn)為這是印刷錯誤。”Yaghi說。
更大的內(nèi)表面積意味著有更多區(qū)域堆疊客體分子。領(lǐng)導(dǎo)巴斯夫公司多孔材料研究的Ulrich Müller很快看到了機(jī)遇?！癥aghi的論文發(fā)表后，我們開始直接研究MOF?！彼f。
制作穩(wěn)定的MOF的關(guān)鍵是使用金屬原子簇而非單個離子作為節(jié)點。這些簇的幾何結(jié)構(gòu)決定了該晶體的總體結(jié)構(gòu)。不斷發(fā)展的萬能工匠部件能讓MOF比沸石更適用，并能讓化學(xué)家為特定應(yīng)用設(shè)計出尺寸和化學(xué)性能恰好合適的晶體產(chǎn)品。目前，科學(xué)家已經(jīng)研發(fā)出能抵御500攝氏度高溫，或在沸騰甲醇中輕松維持一周的MOF。還有的MOF的內(nèi)表面積是MOF-5的3倍，或孔隙足以容納短粗的蛋白質(zhì)。
巴斯夫公司當(dāng)前控制著初期MOF市場。它之所以將目標(biāo)定位于甲烷儲存是因為頁巖氣十分便宜且越來越可用，因此可以為汽車提供能源。但當(dāng)下，這種氣體的儲存體積大，并且高壓油箱價格昂貴。這極大限制了甲烷的使用。MOF則能在更低的壓力條件下儲存更多的甲烷。
但要實際應(yīng)用，MOF孔隙的大小和化學(xué)特性必須十分正確，因為它們決定甲烷如何在材料內(nèi)進(jìn)行堆積?！叭绻銉H讓甲烷漂浮在氣孔中，你可能使用的還是一個空筒。”Yaghi說。
為了束縛甲烷，研究人員使用能暴露金屬離子的氣孔。這些離子能扭曲甲烷的電子云，使其產(chǎn)生偏振，以便氣體黏住金屬。但如果這些氣孔對甲烷的束縛過于薄弱，氣體將會外溢;太強(qiáng)烈，容器將很難清空。最佳的MOF晶體能占據(jù)一個宜居帶，賦予一個空容器在適度的壓力下保持至少兩倍的容量，而且還允許它們在壓力泄漏時，釋放出幾乎所有的甲烷。“機(jī)動車輛的甲烷存儲很大程度上已經(jīng)解決?！盰aghi說。
但誰也無法擔(dān)保其獲得商業(yè)成功。自從去年原油價格暴跌后，該氣體的經(jīng)濟(jì)刺激消失?！八惺虑槎加悬c混亂。”Müller說。
市場觀察家預(yù)測，石油價格遲早將回升。但同時，加州大學(xué)伯克利分校的Jeffrey Long表示，MOF甲烷儲存系統(tǒng)仍有較大的提升空間。通過與Yaghi、巴斯夫公司和福特汽車公司合作，他計劃降低填充燃料箱所需的壓力?！叭绻档偷?5巴，人們將能在家為汽車加燃料?！彼f。Long和同事表示，已經(jīng)研發(fā)出在低氣壓下能儲存更多甲烷的MOF，并將發(fā)表相關(guān)結(jié)果。
MOF能通過存儲氫，對交通運(yùn)輸業(yè)產(chǎn)生更大的影響。將冷凍氣體壓縮到高壓燃料箱里是復(fù)雜和昂貴的。但將這些油箱更換為MOF是一個巨大挑戰(zhàn)?！皼]有吸收劑具有足夠高的商業(yè)使用能力?！盠ong說。
Long研究小組開發(fā)出破紀(jì)錄的鎳基MOF，在室溫和100巴的條件下，每升燃料罐能攜帶12.5克的氫。但這仍低于美國能源部2020氫儲存目標(biāo)——每升40克。
試驗性分離
研究人員還希望MOF能從空氣中抽出特定分子?！坝绕涫菤怏w分離，可能是這些材料的競爭優(yōu)勢?！盠ong說。
它們可能對裂化廠有極大的吸引力。這些工廠會加熱原油，分解其大分子，從而得到輕質(zhì)烴。這些氣體尤其難以分離。例如，丙烯和丙烷僅相差兩個氫原子，而且沸點僅有約5攝氏度的差距。此時，精煉機(jī)利用冷卻混合物對其進(jìn)行分離，直到其液化，然后緩慢加熱，直到第一個氣體首先汽化。但溫度的改變使其成為化工廠最耗能的工藝過程之一。
Long研究小組發(fā)現(xiàn)，一種名為Fe-MOF-74的晶體能讓該過程更加簡單，并能降低成本。這種晶體的外露金屬陽離子能捕獲經(jīng)過的丙烯分子的電子，降低其通過速度。在45攝氏度下，丙烷首先出現(xiàn)，加熱MOF，然后釋放99%純度的丙烯流。
另一種晶體Fe2(BDP)3能有效地分離己烷同分異構(gòu)體。線型分子能夠出現(xiàn)在MOF三角形通道的拐角處。
或許對以MOF為基礎(chǔ)的分離的最終測試每年能從化石燃料發(fā)電廠捕獲13.7億噸的二氧化碳。傳統(tǒng)的碳捕獲體系主要依靠溶解劑——能在40攝氏度的排出氣流中與二氧化碳進(jìn)行反應(yīng)。移除和加熱該溶解劑到120攝氏度或以上能釋放吸收的氣體，以便收集和儲存。但溫度的反復(fù)變化消耗了電廠20%~30%的能量，并且需要價格昂貴的基礎(chǔ)設(shè)施。
2015年3月，Long等人研發(fā)出的鎂基和錳基MOF，在溫度變幅為50攝氏度的條件下吸收和釋放超過其重量10%的二氧化碳。其孔隙中排列有胺分子，它能與二氧化碳發(fā)生反應(yīng)。
快速前進(jìn)
催化作用常被認(rèn)為是MOF最具前途的應(yīng)用之一。它們可調(diào)節(jié)的氣孔能將試劑保持在適當(dāng)?shù)奈恢茫_特定骨架，然后鍛造新的，正如一個酶的活性部位。
但西北大學(xué)化學(xué)家Joseph Hupp表示，直到幾年前，這種催化劑的發(fā)展進(jìn)程仍非常緩慢，尤其因為幾乎沒有MOF具有足夠的化學(xué)穩(wěn)定性能完成多次反應(yīng)。結(jié)果是，Hupp表示：“沒有案例能顯示MOF更出眾，以致沒有化學(xué)家選擇使用MOF催化劑。”
但現(xiàn)在，研究人員正在通過利用穩(wěn)定的MOF，并扭曲其孔隙周圍的化學(xué)基團(tuán)，制造有希望的催化劑。他們還更進(jìn)一步，逐步置換出全部的鏈接和金屬節(jié)點，改造MOF的化學(xué)和物理特性，并且不讓整個結(jié)構(gòu)崩塌。這些進(jìn)步允許化學(xué)家設(shè)計和制造多種多樣巖石般堅硬但具有化學(xué)活性的MOF?！艾F(xiàn)在有許多MOF，我們在5年前根本制造不出來?！盚upp說。
確實，該領(lǐng)域一個不斷擴(kuò)大的挑戰(zhàn)是MOF龐大的數(shù)量令人眼花繚亂。“我們有太多種MOF了。”Yaghi說。Hupp也表示同意。他指出，研究人員需要合成那些特性并未完全開發(fā)的MOF，而非精煉那些已被證明具有穩(wěn)定性和活性的。
另一個挑戰(zhàn)是，MOF需要與目前的技術(shù)進(jìn)行競賽，例如沸石。這需要鼓勵利用豐富的金屬和廉價的有機(jī)鏈接制造MOF，以便大幅降低成本。
Yaghi正在開發(fā)同一個晶體中包含數(shù)種類型孔洞的MOF，以便分子在從一個區(qū)域到另一個區(qū)域時，能經(jīng)歷一個預(yù)先確定的反應(yīng)順序。這些MOF就像一家化工廠的微縮版本，允許科學(xué)家在一個連續(xù)過程中逐步合成分子。
“這是我們的夢想。只有MOF有可能實現(xiàn)?！盰aghi說。
什么是金屬有機(jī)骨架材料
金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)是近十年來發(fā)展迅速的一種配位聚合物，具有三維的孔結(jié)構(gòu)，一般以金屬離子為連接點，有機(jī)配體位支撐構(gòu)成空間3D延伸，系沸石和碳納米管之外的又一類重要的新型多孔材料，在催化，儲能和分離中都有廣泛應(yīng)用，目前，大多數(shù)研究人員致力于氫氣儲存的實驗和理論研究。 金屬陽離子在 MOFs 骨架中的作用一方面是作為結(jié)點提供骨架的中樞，另一方面是在中樞中形成分支，從而增強(qiáng)MOFs 的物理性質(zhì)(如多孔性和手性) 。這類材料的比表面積遠(yuǎn)大于相似孔道的分子篩，而且能夠在去除孔道中的溶劑分子后仍然保持骨架的完整性。因此，MOFs 具有許多潛在的特殊性能，在新型功能材料如選擇性催化、分子識別、可逆性主客體分子(離子) 交換、超高純度分離、生物傳導(dǎo)材料、光電材料、磁性材料和芯片等新材料開發(fā)中顯示出誘人的應(yīng)用前景，給多孔材料科學(xué)帶來了新的曙光 。
MOFs 材料作為儲氫領(lǐng)域的一名新軍，由于具有純度高、結(jié)晶度高、成本低、能夠大批量生產(chǎn)、結(jié)構(gòu)可控等優(yōu)點，正受到全球范圍的極大關(guān)注，近年來已成為國際儲氫界的研究熱點。經(jīng)過近 10 年的努力，MOFs 材料在儲氫領(lǐng)域的研究已取得很大的進(jìn)展，不僅儲氫性能有了大幅度的提高，而且用于預(yù)測 MOFs材料儲氫性能的理論模型和理論計算也在不斷發(fā)展、逐步完善。但是，目前仍有許多關(guān)鍵問題亟待解決。比如，MOFs 材料的儲氫機(jī)理尚存在爭議、MOFs材料的結(jié)構(gòu)與其儲氫性能之間的關(guān)系尚不明確、MOFs 材料在常溫常壓下的儲氫性能尚待改善。這些問題的切實解決將對提高 MOFs 材料的儲氫性能并將之推向?qū)嵱没M(jìn)程發(fā)揮非常重要的作用。
金屬有機(jī)骨架材料的發(fā)現(xiàn)
金屬有機(jī)骨架是由含氧、氮等的多齒有機(jī)配體(大多是芳香多酸和多堿)與過渡金屬離子自組裝而成的配位聚合物。早在20世紀(jì)90年代中期，第一類MOFs就被合成出來，但其孔隙率和化學(xué)穩(wěn)定性都不高。因此，科學(xué)家開始研究新型的陽離子、陰離子以及中性的配位體形成的配位聚合物。目前，已經(jīng)有大量的金屬有機(jī)骨架材料被合成，主要是以含羧基有機(jī)陰離子配體為主，或與含氮雜環(huán)有機(jī)中性配體共同使用。這些金屬有機(jī)骨架中多數(shù)都具有高的孔隙率和好的化學(xué)穩(wěn)定性。由于能控制孔的結(jié)構(gòu)并且比表面積大，MOFs比其它的多孔材料有更廣泛的應(yīng)用前景，如吸附分離H2 、催化劑、磁性材料 和光學(xué)材料 等。另外，MOFs作為一種超低密度多孔材料，在存儲大量的甲烷和氫等燃料氣方面有很大的潛力，將為下一代交通工具提供方便的能源。
金屬有機(jī)骨架材料的應(yīng)用
MOFs具有多孔、大比表面積和多金屬位點等諸多性能，因此在化學(xué)化工領(lǐng)域得到許多應(yīng)用，例如氣體貯存、分子分離、催化、藥物緩釋等。
(1)氣體的吸附與儲存：MOFs特殊的孔道結(jié)構(gòu)，是理想的氫氣存貯材料，現(xiàn)在MOF177在77K下的儲氫能力已達(dá)到7.5%，當(dāng)前研究重點是室溫下達(dá)到高儲氫能力的突破;
(2)分子分離：MOFs的孔道大小和孔道表面可以控制，可以用于烷烴分離，也可以由于手性分離，在這方面的應(yīng)用正在擴(kuò)大;
(3)催化：MOFs材料的不飽和金屬位點作為Lewis酸位，可以用作催化中心，現(xiàn)已用于氰基化反應(yīng)、烴類和醇類的氧化反應(yīng)、酯化反應(yīng)、Diels-Alder 反應(yīng)等多種反應(yīng)，具有較高的活性;
(4)藥物的緩釋：MOFs材料具有較高的載藥量、生物兼容性及功能多樣性，可廣泛用于藥物載體，例如MIL-100和MIL-101對布洛芬有較好的載藥和釋放效果;其固載率和緩釋時間分別為350mg/g,3天，1400mg/g,6天。展望未來MOFs材料無論在品種、性能、合成方法、應(yīng)用領(lǐng)域，作為一類新型材料，還會進(jìn)一步發(fā)展和擴(kuò)大。
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